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Título: Análise conformacional do 3-terc-butoxicicloexanol e 3-terc-butoxi-a-metoxicicloexano
Título(s) alternativo(s): Conformational Analysis of 3-tertbutoxycyclohexanol and 3-tert-butoxy-1-methoxycyclohexane
Autor(es): Sovierzoski, Julia Caroline Freire
Orientador(es): Oliveira, Paulo Roberto de
Palavras-chave: Análise conformacional
Moléculas
Ligação de hidrogênio
Teoria quântica
Átomos
Ressonância magnética nuclear
Química quântica
Orbitais moleculares
Conformational analysis
Molecules
Hydrogen bonding
Quantum theory
Atoms
Nuclear magnetic resonance
Quantum chemistry
Molecular orbitals
Data do documento: 3-Jul-2017
Editor: Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Câmpus: Curitiba
Referência: SOVIERZOSKI, Julia Caroline Freire. Análise conformacional do 3-terc-butoxicicloexanol e 3-terc-butoxi-1-metoxicicloexano. 2017. 68 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2017.
Resumo: A análise conformacional é essencial no estudo da estabilidade de moléculas ao investigar suas preferências conformacionais e os fatores que as ocasionam. O efeito estérico desestabiliza a molécula e é resultado da repulsão eletrônica entre orbitais ligantes de grupos próximos no espaço. O efeito hiperconjugativo é geralmente estabilizador e oriundo da deslocalização dos elétrons de um orbital ligante ou nãoligante para um orbital antiligante. Para investigar a influência destes efeitos nas preferências conformacionais dos confôrmeros diaxias (aa) e diequatorias (ee) dos compostos 3-terc-butoxicicloexanol (1) e 3-terc-butoxi-1-metoxicicloexano (2) através de cálculos computacionais foi utilizado o nível teórico LC-wPBE/6-311+G(d,p). As análises das interações estéricas e eletrônicas envolvidas na estabilização dos compostos 1 e 2 foram realizadas através dos resultados obtidos usando as abordagens dos orbitais naturais de ligação (NBO) e da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). O composto 1 foi sintetizado pela primeira vez através da reação do 1,3-cicloexanodiol com o cloreto de terc-butila na presença de trietilamina. Para esse composto, foi possível confirmar a presença da LHI por infravermelho e avaliar o efeito do solvente no equilíbrio conformacional por RMN de 1 H. O nível teórico LCwPBE/6-311+G(d,p) foi determinado a partir de um estudo de calibração utilizando a molécula 1,3-propanodiol como protótipo. Esse estudo permitiu determinar a acurácia e o tempo de cálculo de diferentes funcionais DFT e funções de bases através da comparação de seus resultados com a energia obtida em nível CCSD/aug-cc-pVTZ. O estudo conformacional do composto 1 por cálculos teóricos mostrou uma maior estabilidade do confôrmero aa frente ao confôrmero ee visto que a soma das populações dos rotâmeros aa foi de 98%. Observou-se que isso ocorre devido à compensação da desestabilização oriunda do efeito estérico 1,3-diaxial pela ligação de hidrogênio intramolecular (LHI). O espectro de infravermelho de 1 permitiu observar as bandas de OH livre e de OH fazendo ligação de hidrogênio além de fornecer a diferença de frequência entre elas (∆n = 116 ±1 cm-1 ). O estudo do efeito do solvente do composto 1 por RMN de 1 H mostrou, através das variações no valor de 3 JHH do hidrogênio H-1, que a população do confôrmero que faz a LHI diminui a medida que este confôrmero interage com solventes de maior basicidade. Isso ocorre por conta da competição entre LHI e ligações de hidrogênio intermoleculares com o solvente, fazendo com que o aumento da basicidade favoreça o confôrmero diequatorial. Em CDCl3, a fração molar dos confôrmeros aa (Xaa) foi de 63 % enquanto que em piridina diminuiu para 17 %. O composto 2, que não faz LHI, apresentou o confôrmero ee como sendo o mais estável. A soma da população térmica dos confôrmeros ee foi de 96%.
Abstract: Conformational analysis is a fundamental tool to investigate molecular stability and the factors responsible for it. Steric repulsion is a destabilizing effect and exists because of the electronic repulsion among occupied orbitals close to each other. The hyperconjugative effect usually stabilizes the structure and it is a consequence of the electronic delocalization caused by the interaction of an occupied orbital and an unoccupied orbital. In order to analyze these effects in 3-tert-butoxy-cyclohexanol (1) and 3-tert-butoxy-1-methoxycyclohexane (2), their conformational preferences were determined by means of theoretical calculations using the level of theory LC-wPBE/6- 311+G(d,p). The interactions responsible for the preferences of 1 and 2 were analyzed using natural bond orbitals (NBO) and quantum theory of atoms in molecules (QTAIM). Experimental techniques were also used to analyze compound 1, which is reported by the first time to the best of our knowledge by reaction of 1,3-cyclohexanediol with tertbutyl chloride in a media containing triethylamine. For compound 1, the intramolecular hydrogen bond (IAHB) was confirmed by IR and the solvent effect on the conformational preference was evaluated by 1 H NMR. The theoretical level LCwPBE/6-311+G(d,p) was determined through a calibration study using 1,3- propanediol, a simpler compound but similar to 1 and 2 molecules which allowed us to test the accuracy and calculation time required for different DFT functional and basis sets, comparing their results to CCSD/aug-cc-pVTZ. The results of the conformational study for compound 1 show that the axial-axial (aa) conformer is more stable than the equatorial-equatorial (ee) one. Also, the sum of the thermal populations of aa rotamers is 98%, indicating its predominance. It is confirmed that aa higher occurrence is due to the stabilization provided by the intramolecular hydrogen bond (IAHB) and its energetic compensation towards the 1,3-diaxial steric effect. The IR spectra of 1 shows both the OH stretch of the free OH and the bonded OH involved in the IAHB. The red shift between these frequencies is 116 ±1 cm-1. The 1 H NMR study was conducted by measuring the 3 JHH of the molecule in several solvents with distinct basicity. The variety of 3 JHH values obtained expressed the competition of IAHB and intermolecular hydrogen bonds among the compound and molecules of the solvent. Therefore, higher basicity solvents favor the ee conformers. For instance, the aa molar fraction for 1 in CDCl3 obtained is 0.63 while in pyridine it is 0.17. About compound 2, absent of IAHB, higher stability is observed for the ee conformer because of the smaller steric repulsion when compared to aa, as showed in NBO. The thermal population of the ee conformers in the conformational equilibrium is 96% for this compound.
URI: http://repositorio.roca.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/9997
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